其軍事才能歷來為人稱道，他堅持「養兵待時」，雖然屢遭失敗，但均能善於把握時機，隨敗隨起。先率一城哀兵破十萬宋軍於燕京，後領數百鐵騎開萬裏國土於中亞，將耶律氏的國祚又綿延了近百年。
安定後方之後，大石決定東征金朝，希望復國。1134年夏，大石指派手下大將蕭斡裏剌率軍七萬出征，因牛馬多死被迫撤回。大石也徹底將擴張重心轉向西方伊斯蘭世界。
1137年，大石率軍侵入西黑汗國，在忽氈擊潰了敵軍主力。西喀喇汗國遂向其宗主國塞爾柱突厥帝國求援。塞爾柱突厥蘇丹桑伽號召伊斯蘭世界對西遼的異教徒發動聖戰，集合了呼羅珊、加茲尼等國的士兵約十餘萬，於1141年7月，與大石在撒馬兒罕附近的卡特萬決戰。決戰結果，穆斯林聯軍慘敗，桑迦僅以身免。大石率軍一直追擊至起兒漫(今撒馬爾罕附近）。此戰之後，塞爾柱突厥的勢力退出中亞，原屬國西喀喇汗國和花剌子模均歸屬西遼。西遼成為中亞霸主。
1122年(保大二年)，金兵日益逼近，天祚帝流亡，大石與眾大臣立秦晉王耶律淳為帝。淳死，立其妻蕭德妃為太後，以守衛燕京。及至金兵到來，蕭德妃回到天祚處，天祚惱怒，誅殺德妃並責備大石說「：我還沒死，你怎麽敢立耶律淳？」大石回答說：「陛下擁有全國的力量，不能去阻擋一下敵人，拋棄了國家社稷遠遠逃遁，致使百姓生活在水深火熱之中。即使立十個耶律淳，都是太祖的子孫，豈不強似去乞求別人來寬宥性命？」皇上無言以對，賜給酒食，赦免其罪。
大石心中不能自安，就殺死蕭乙薛、坡裏括，自立為王，率領鐵騎二百乘夜逃遁。向北走了三天，過黑水，見到白達達詳穩床古兒。床古兒進獻馬匹四百隻、駝二十隻、羊若幹。向西行至可敦城，駐軍於北庭都護府，會集威武、崇德、會蕃、新、大林、紫河、駝等七州以及大黃室韋、敵剌、王紀剌、茶赤剌、也喜、鼻古德、尼剌、達剌乖、達密裏、密兒紀、合主、烏古裏、阻卜、普速完、唐古、忽母思、奚的、糾而畢十八部王之眾，曉諭他們說：「我祖宗歷經艱難創下大業，經歷了九代二百年。
金人作為臣屬，逼迫我國家，殘殺我黎民，屠殺毀滅我城邑，使我們的天祚皇帝陛下逃難於外，想到這些我日夜都痛心疾首。我現在仗義西行，想藉助眾蕃部的力量，翦滅我們的仇敵，恢復我國的領土疆域。你們眾人之中也有顧念痛惜我們國家，憂慮我們的社稷，思量共同救出君父，濟助生民於苦難之中的人嗎？」於是得到精兵一萬餘人，設置官吏，編列排甲，準備儀仗器具。
1130（或1131）年二月甲午日，以青牛、白馬祭祀天地、祖宗，整頓隊伍向西進發。先寫信給回鶻王畢勒哥說「：從前我國太祖皇帝北征，經過卜古罕城，就曾派遣使者到甘州，下詔給你們祖先烏母主說：『你思念故國嗎，朕馬上就可以為你恢復，你擔心不能回去嗎，我已經擁有這片土地了。我擁有，也就是你擁有了。
你的祖先當即上表致謝，認為國家遷來此地，已有十幾代人，軍民都留戀現有國王，不願遷居異地，所以我也就不能重返故國了。這表明我國與你們國家的交好已有多年歷史了。現在我準備向西前往大食，向你們國家借道，你們切不可生疑。」畢勒哥接到書信，當即到客舍迎接，大宴三日，臨走之前，又進獻六百匹馬、一百隻駱駝、三千隻羊，並願以子孫為人質做附庸，送至境外。所經過之處，為敵的擊敗之，降附的安撫之。行軍萬裏，有好幾個國家歸附，獲得的駱駝、馬匹、牛、羊、財物，不可勝數。兵力日益強大，士氣日益高漲。
到尋思幹，西域各國合力舉兵十萬，號稱忽兒珊，前來拒戰。兩軍相距大約兩裏。大石曉諭將士說「：敵軍雖多但是沒有謀劃，攻擊它，便會首尾不能相救，我軍必定會獲勝。」派六院司大王蕭斡裏剌、招討副使耶律鬆山等率兵兩千五百人攻擊其右路，樞密副使蕭剌阿不、招討使耶律術薛等人率兵兩千五百人攻其左路；自己率眾進攻其中路。三軍一齊攻擊，忽兒珊大敗，伏屍數十裏。大石駐軍於尋思幹共九十日，回回國王前來降附，貢獻土產。
又西行至起兒漫，文武百官冊立大石為皇帝，1134年二月五日即位，年三十八歲，號稱葛兒罕。又奉上漢製尊號曰天佑皇帝，改元延慶。追諡祖父為嗣元皇帝，祖母為宣義皇後，冊立元妃蕭氏為昭德皇後。於是對百官說「：我與你們行程三萬裏，跋山涉水過沙漠，日夜艱辛前行。仰賴祖宗之福佑，你等眾人之力，我冒昧地登了大位。你們的祖、父都應該加以存恤善後，以共享榮耀。」從蕭斡裏剌以下四十九人的祖父和父親，封號爵賞各有等差。
耶律大石一行的西征路線問題，相繼有許多研究者加入討論。本篇以吾古孫仲端《北使記》記載為分析核心，輔以金山以西交通的考察，證明契丹軍隊曾由「葉密立」至「陰山」前，遇阻折入「回鶻國」。相關的論點尚有：以《遼史》中記載排斥《征服世界者史》等中亞作家記載的理由並不成立，而所稱的「回鶻路」、「碎葉路」，由於沙漠穿越的困難，也並非一條捷徑。
劉祁及同時代耶律楚材等使用的「回紇」一詞所指，更可能是「畏吾兒」及與其在人種上相同的中、西亞白種人。耶律大石於金軍來襲前即已進軍「吉利吉思」，因此，一旦失利，即向西至於「翼隻水」。其一行西征所過迂迴曲折，還可從其對臣下所語「朕與卿等行三萬裏，跋涉沙漠」中得到旁證。
安定後方之後，大石決定東征金朝，希望復國。1134年夏，大石指派手下大將蕭斡裏剌率軍七萬出征，因牛馬多死被迫撤回。大石也徹底將擴張重心轉向西方伊斯蘭世界。
1137年，大石率軍侵入西黑汗國，在忽氈擊潰了敵軍主力。西喀喇汗國遂向其宗主國塞爾柱突厥帝國求援。塞爾柱突厥蘇丹桑伽號召伊斯蘭世界對西遼的異教徒發動聖戰，集合了呼羅珊、加茲尼等國的士兵約十餘萬，於1141年7月，與大石在撒馬兒罕附近的卡特萬決戰。決戰結果，穆斯林聯軍慘敗，桑迦僅以身免。大石率軍一直追擊至起兒漫(今撒馬爾罕附近）。此戰之後，塞爾柱突厥的勢力退出中亞，原屬國西喀喇汗國和花剌子模均歸屬西遼。西遼成為中亞霸主。
1122年(保大二年)，金兵日益逼近，天祚帝流亡，大石與眾大臣立秦晉王耶律淳為帝。淳死，立其妻蕭德妃為太後，以守衛燕京。及至金兵到來，蕭德妃回到天祚處，天祚惱怒，誅殺德妃並責備大石說「：我還沒死，你怎麽敢立耶律淳？」大石回答說：「陛下擁有全國的力量，不能去阻擋一下敵人，拋棄了國家社稷遠遠逃遁，致使百姓生活在水深火熱之中。即使立十個耶律淳，都是太祖的子孫，豈不強似去乞求別人來寬宥性命？」皇上無言以對，賜給酒食，赦免其罪。
大石心中不能自安，就殺死蕭乙薛、坡裏括，自立為王，率領鐵騎二百乘夜逃遁。向北走了三天，過黑水，見到白達達詳穩床古兒。床古兒進獻馬匹四百隻、駝二十隻、羊若幹。向西行至可敦城，駐軍於北庭都護府，會集威武、崇德、會蕃、新、大林、紫河、駝等七州以及大黃室韋、敵剌、王紀剌、茶赤剌、也喜、鼻古德、尼剌、達剌乖、達密裏、密兒紀、合主、烏古裏、阻卜、普速完、唐古、忽母思、奚的、糾而畢十八部王之眾，曉諭他們說：「我祖宗歷經艱難創下大業，經歷了九代二百年。
金人作為臣屬，逼迫我國家，殘殺我黎民，屠殺毀滅我城邑，使我們的天祚皇帝陛下逃難於外，想到這些我日夜都痛心疾首。我現在仗義西行，想藉助眾蕃部的力量，翦滅我們的仇敵，恢復我國的領土疆域。你們眾人之中也有顧念痛惜我們國家，憂慮我們的社稷，思量共同救出君父，濟助生民於苦難之中的人嗎？」於是得到精兵一萬餘人，設置官吏，編列排甲，準備儀仗器具。
1130（或1131）年二月甲午日，以青牛、白馬祭祀天地、祖宗，整頓隊伍向西進發。先寫信給回鶻王畢勒哥說「：從前我國太祖皇帝北征，經過卜古罕城，就曾派遣使者到甘州，下詔給你們祖先烏母主說：『你思念故國嗎，朕馬上就可以為你恢復，你擔心不能回去嗎，我已經擁有這片土地了。我擁有，也就是你擁有了。
你的祖先當即上表致謝，認為國家遷來此地，已有十幾代人，軍民都留戀現有國王，不願遷居異地，所以我也就不能重返故國了。這表明我國與你們國家的交好已有多年歷史了。現在我準備向西前往大食，向你們國家借道，你們切不可生疑。」畢勒哥接到書信，當即到客舍迎接，大宴三日，臨走之前，又進獻六百匹馬、一百隻駱駝、三千隻羊，並願以子孫為人質做附庸，送至境外。所經過之處，為敵的擊敗之，降附的安撫之。行軍萬裏，有好幾個國家歸附，獲得的駱駝、馬匹、牛、羊、財物，不可勝數。兵力日益強大，士氣日益高漲。
到尋思幹，西域各國合力舉兵十萬，號稱忽兒珊，前來拒戰。兩軍相距大約兩裏。大石曉諭將士說「：敵軍雖多但是沒有謀劃，攻擊它，便會首尾不能相救，我軍必定會獲勝。」派六院司大王蕭斡裏剌、招討副使耶律鬆山等率兵兩千五百人攻擊其右路，樞密副使蕭剌阿不、招討使耶律術薛等人率兵兩千五百人攻其左路；自己率眾進攻其中路。三軍一齊攻擊，忽兒珊大敗，伏屍數十裏。大石駐軍於尋思幹共九十日，回回國王前來降附，貢獻土產。
又西行至起兒漫，文武百官冊立大石為皇帝，1134年二月五日即位，年三十八歲，號稱葛兒罕。又奉上漢製尊號曰天佑皇帝，改元延慶。追諡祖父為嗣元皇帝，祖母為宣義皇後，冊立元妃蕭氏為昭德皇後。於是對百官說「：我與你們行程三萬裏，跋山涉水過沙漠，日夜艱辛前行。仰賴祖宗之福佑，你等眾人之力，我冒昧地登了大位。你們的祖、父都應該加以存恤善後，以共享榮耀。」從蕭斡裏剌以下四十九人的祖父和父親，封號爵賞各有等差。
耶律大石一行的西征路線問題，相繼有許多研究者加入討論。本篇以吾古孫仲端《北使記》記載為分析核心，輔以金山以西交通的考察，證明契丹軍隊曾由「葉密立」至「陰山」前，遇阻折入「回鶻國」。相關的論點尚有：以《遼史》中記載排斥《征服世界者史》等中亞作家記載的理由並不成立，而所稱的「回鶻路」、「碎葉路」，由於沙漠穿越的困難，也並非一條捷徑。
劉祁及同時代耶律楚材等使用的「回紇」一詞所指，更可能是「畏吾兒」及與其在人種上相同的中、西亞白種人。耶律大石於金軍來襲前即已進軍「吉利吉思」，因此，一旦失利，即向西至於「翼隻水」。其一行西征所過迂迴曲折，還可從其對臣下所語「朕與卿等行三萬裏，跋涉沙漠」中得到旁證。